Bilan détaillé

Le principe du bilan détaillé d'un système cinétique comportant plusieurs chemins, chacun d'eux comportant plusieurs étapes successives indépendantes, stipule que l'équilibre thermodynamique global du système implique l'équilibre de chacune des étapes constitutives. Le principe voisin nommé principe de bilan semi-détaillé ou bilan complexe donne une condition suffisante pour assurer la stationnarité d'un tel système. Le principe de bilan détaillé a été utilisé une première fois par Ludwig Boltzmann en 1872 pour établir son théorème H. Ce principe a été décrit en chimie analytique par Rudolf Wegscheider en 1901 pour l'étude de l'équilibre chimique des systèmes réactifs complexes. La notion de bilan semi-détaillé a été introduite par Boltzmann pour justifier le théorème H dans le cas de molécules ayant des degrés de liberté internes. Il repose sur la notion de réversibilité d'un ensemble de propriétés décrivant l'interaction des molécules plutôt que sur la microréversibilité de chacune d'entre elles. Ce concept a été formalisé par Ernst Stueckelberg comme reposant sur l'unitarité de la matrice S. Il a été généralisé sous le nom de bilan complexe par Horn et Jackson en 1972 pour les systèmes faisant intervenir un catalyseur et les notions de quasi-stationnarité et de quasi-équilibre tels qu'on les rencontre dans l'équation de Michaelis-Menten. Il a été largement utilisé pour l'étude des chaînes de Markov, en particulier la méthode de Monte-Carlo avec l'algorithme de Metropolis-Hastings. Le concept est aujourd'hui un classique de la physique statistique et de la chimie physique. Soit une réaction chimique comportant n espèces et m chemins différents possibles, chacun pouvant comporter plusieurs réactions élémentaires. Ce système est décrit par l'équation chimique où est l'espèce et sont les coefficients stœchiométriques. On définit la matrice stœchiométrique par : Dans cette matrice rectangulaire la rème colonne est relative à l'étape r. La vitesse d'une réaction élémentaire s'écrit : où est l'activité chimique de et la constante de vitesse.