Relation de Gibbs-Helmholtz

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit : Avec : l'enthalpie ; l'enthalpie libre ; la pression ; la température (absolue). Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes : À noter que la fonction est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle ; on a donc : Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'enthalpie libre : En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre : En multipliant par la relation précédente : On reconnaît au la dérivée partielle de par rapport à , à constante : On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz : Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre. Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction est liée à la constante d'équilibre par la relation : En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff : avec l'enthalpie standard de réaction. Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite. Une relation analogue existe entre , l'énergie libre, , l'énergie interne, et , même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente : Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'énergie libre : . À noter que la fonction est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle ; on a donc : le volume ; la pression ; la température ; l'énergie interne ; l'enthalpie ; l'énergie libre ; l'enthalpie libre ; l'entropie ; la quantité de matière.