Séance de cours

Cluster couplé : théorie des perturbations

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Dans cours

CH-353: Introduction to electronic structure methods

Repetition of the basic concepts of quantum mechanics and main numerical algorithms used for practical implementions. Basic principles of electronic structure methods:Hartree-Fock, many body perturbation theory, configuration interaction, coupled-cluster t ...

Description

Cette séance de cours couvre la théorie de la perturbation de Mller-Plesset, en commençant par le système non perturbé défini par le hamiltonien Hartree-Fock. La perturbation est calculée comme la différence entre la répulsion électronique totale et la répulsion électronique Hartree-Fock. La séance de cours traite également des fonctions de base de la théorie de Mller-Plesset et des corrections énergétiques. L'expansion de la fonction d'onde perturbée dans les déterminants de Slater doublement excités est expliquée, ainsi que la correction du deuxième ordre à l'énergie. Des questions et des solutions sont fournies pour renforcer la compréhension du matériel.

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Enseignant·e

Ursula Röthlisberger

U. Röthlisberger was born in Solothurn (Switzerland). In 1988 she made her diploma in Physical Chemistry in the group of Prof. Ernst Schumacher at the University of Berne (Switzerland). Her Ph.D. thesis was done in collaboration with Dr. Wanda Andreoni at the IBM Zurich Research Laboratory in Rüschlikon. After finishing her Ph.D in 1991 she spent some time as a postdoctoral research assistant at the IBM Research Lab. From 1992-1995 she was a postdoctoral research assistant in the group of Prof. Michael L. Klein at the University of Pennsylvania in Philadelphia (USA). In 1994 she was awarded an advanced researcher fellowship (Profil 2) from the Swiss National Science Foundation. Before starting her Profile 2-fellowship she spent another year as postdoctoral research assistant in the group of Prof. Michele Parrinello at the Max-Planck-Institute for Solid State Physics in Stuttgart, Germany. In 1996 she moved as Profile 2-fellow to the ETH in Zurich, hosted by the group of Prof. Wilfred F. van Gunsteren. In 1997 she became Assistant Professor of Computer-Aided Inorganic Chemistry at the ETH Zurich.

Source officielle

Concepts associés (17)

Interaction de configuration

L'interaction de configuration (configuration interaction en anglais - CI) est une méthode post-Hartree-Fock linéaire variationnelle pour la résolution de l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer pour un système chimique quantique multi-électronique. Deux sens sont liés à l'expression d'« interaction de configuration » dans ce contexte. Mathématiquement, le terme de configuration décrit simplement la combinaison linéaire de déterminants de Slater utilisée pour la fonction d'onde.

Corrélation électronique

Dans les calculs quantique de structure électronique, le terme de corrélation électronique décrit une part de l'énergie d'interaction entre électrons lié à leur influence mutuelle. Ce terme d’interaction représente la différence entre une solution Hartree Fock (sur une base de déterminants de Slater, antisymétrisée vis-à-vis de l'échange de 2 électrons) et la solution exacte du problème (voir figure ci-dessous). Dans la méthode de Hartree-Fock en chimie quantique, la fonction d'onde antisymétrique est approximée par un seul déterminant de Slater.

Déterminant de Slater

En mécanique quantique le déterminant de Slater d'ordre N est une expression de la fonction d'onde d'un système de N électrons (ou autres fermions) identiques. Il est exprimé sous la forme d'un déterminant constitué avec les N spinorbitales individuelles des différents fermions. Cette écriture permet à la fonction d'onde du système de satisfaire la condition d'antisymétrie lors de l'échange de deux fermions et en vertu du principe de Pauli. En effet, un déterminant change de signe lors de la permutation de deux indices quelconques de ses colonnes ou lignes.

Champ multi-configurationnel auto-cohérent

Le champ multi-configurationnel auto-cohérent (Multi-configurational self-consistent field - MCSCF) est une méthode de chimie quantique utilisée pour générer qualitativement des états de référence corrects pour des molécules dans les cas où la méthode de Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité ne sont pas pertinentes (comme pour les états fondamentaux moléculaires qui sont dégénérés avec des états excités bas ou dans les situations de rupture de liaisons).

Déterminant (mathématiques)

vignette|L'aire du parallélogramme est la valeur absolue du déterminant de la matrice formée par les vecteurs correspondants aux côtés du parallélogramme. En mathématiques, le déterminant est une valeur qu'on peut associer aux matrices ou aux applications linéaires en dimension finie. Sur les exemples les plus simples, ceux de la géométrie euclidienne en dimension 2 ou 3, il s'interprète en termes d'aires ou de volumes, et son signe est relié à la notion d'orientation.

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Séances de cours associées (38)

Revue de l'algèbre linéaire: Espaces vectoriaux et opérations matricielles

Offre un examen rapide des concepts clés de l'algèbre linéaire essentiels pour d'autres sujets.

Méthodes de structure électronique

Couvre les erreurs de base, les méthodes Hartree-Fock, la corrélation électronique, l'interaction de configuration et les approches composites en chimie computationnelle.

Quantum et nanocomputing

Explore la conduction dans les points quantiques et les niveaux d'énergie discrets pour le nanocalcul.

Théorie de la Perturbation Continue/Many-Body

Explore les méthodes d'interaction de configuration, les déterminants de Slater, l'exactitude de l'IC complet, les équations matricielles, les règles de Slater, les défis dans les calculs d'IC complet et la théorie de la perturbation multicorporelle.

Inégalités linéaires et équivalent LP

Couvre les inégalités linéaires, les contraintes actives et les programmes linéaires équivalents.

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Corrélation électronique

Déterminant de Slater

Champ multi-configurationnel auto-cohérent

Déterminant (mathématiques)

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