Calorimétrie

La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet le calcul et la mesure des chaleurs. Pour que la chaleur soit accessible par le calcul, il est nécessaire de l'identifier à la variation d'une fonction d'état, ce qui n'est pas possible dans un cas général. On choisit des conditions particulières dans lesquelles cette identification est possible : par exemple à pression constante, et dans ce cas les chaleurs mises en jeu au sein du calorimètre sont égales à la variation de l'enthalpie ΔH = QP, ou à volume constant dans une bombe calorimétrique, et dans ce cas les chaleurs mises en jeu sont égales à la variation de l'énergie interne ΔU = QV. Pour les mesures, on utilise un calorimètre, utilisées dans les conditions du calcul. Le calorimètre est un dispositif permettant d'obtenir un système thermodynamique isolé c'est-à-dire qui n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur (ni travail, ni chaleur). Sa paroi est souvent indéformable donc W = 0 et l'évolution du système contenu dans le calorimètre est adiabatique donc Q = 0. Cependant il y a des transferts thermiques entre les différentes parties du calorimètre : constituants étudiés, accessoires, paroi... Comme il n'y a aucun échange thermique avec l'extérieur, cela implique que la somme des chaleurs échangées Qi au sein du calorimètre est nulle : ∑ Qi = 0 Exemple de compréhension: détermination de la température d'équilibre d'un mélange de constituants introduits à différentes températures Considérons un système calorimétrique constitué de i corps définis par leur masse mi, leur capacité calorifique Ci et leur température initiale avant mélange ti. La chaleur mise en jeu par chaque corps pour atteindre l'équilibre de température te, s'il n'y a pas de changement d'état ni de réaction chimique, est donnée par la relation : Appliquons la relation de calorimétrie ∑ Qi = 0. On obtient: et donc : Remarque : dans cet exemple on n'a pas tenu compte de la capacité calorifique du calorimètre (encore appelée masse en eau).