Transposition pinacolique

La transposition pinacolique ou réarrangement pinacolique est une réaction de chimie organique au cours de laquelle un diol vicinal est transformé en composé carbonylé sous catalyse acide. La réaction tient son nom du premier substrat sur lequel elle a été observée, le pinacol, transformé en pinacolone. Elle a été découverte en 1860 par le chimiste allemand Rudolph Fittig. Dans un premier temps, l'un des deux groupes hydroxyle est protoné, puis est éliminé, formant un carbocation. Si les deux groupes hydroxyles ne sont pas similaires, c'est celui qui produira à terme le carbocation le plus stable qui réagira. Par la suite, un groupe alkyle du carbone adjacent migre vers le carbocation. On suppose que la force derrière cette étape de réarrangement est la production d'un ion oxonium plus stable, pour lequel tous les centres ont une configuration en octet (ce qui n'est pas le cas du précédent carbocation). Cette migration se produit selon la règle habituelle de l'aptitude migratoire des groupes, c'est-à-dire hydrure > carbanion phényle > carbanion tertiaire (si formé par la migration) > carbanion secondaire (si formé par la migration) > carbanion méthyle, le groupe partant étant celui qui stabilisera le mieux le carbocation. Enfin, le groupe hydroxyle restant se déprotone pour former un groupe carbonyle. Exemple de réarrangement asymétrique : Dans le cas ci-dessus, les deux groupes -OH ne sont pas équivalents. Celui porté par le groupe portants des groupes phényles aura plus de chances de partir, car le carbocation ainsi produit sera plus stable que celui produit par le départ de l'autre groupe. En effet, la carbocation (1) est plus stable car les groupes phényles sont plus volumineux, et qu'ils peuvent en plus stabiliser le carbocation par effet mésomère, ce qui va orienter la réaction dans le sens de la migration d'un groupe méthyle plutôt que phényle. Cette réaction présente plus d'intérêt dans les systèmes cycliques. Dans ces réactions, la stéréochimie du diol joue un rôle crucial dans la détermination du produit majoritaire.