Variables conjuguées (thermodynamique)

En thermodynamique, l'énergie interne d'un système est exprimé à travers un couple de grandeurs physiques appelé variables conjuguées. Ce couple de deux variables vérifie les propriétés suivantes : l'une est intensive et l'autre extensive ; leur produit est homogène à une énergie (ou parfois une puissance). Le produit de ces deux variables donne ici une énergie, ce qui s'explicite en disant que les deux variables sont « conjuguées par rapport à l'énergie ». D'une manière plus générale, des variables conjuguées peuvent être définies de même par rapport à n'importe quelle fonction d'état thermodynamique. On utilise par exemple, dans l'étude des processus irréversibles, des variables « conjuguées par rapport à l'entropie », pour lesquelles le produit est une entropie, ce qui conduit aux relations de réciprocité d'Onsager. Le présent article ne traite cependant que des variables conjuguées par rapport à l'énergie. Dans un système mécanique, une augmentation élémentaire de l'énergie se calcule par le produit d'une force et d'un déplacement élémentaire. La situation est similaire en thermodynamique, où une variation élémentaire dans l'énergie d'un système thermodynamique peut se calculer sous la forme d'un produit entre des « forces généralisées », c'est-à-dire des grandeurs intensives qui tendent à provoquer certaines évolutions du système, et les déplacements élémentaires du système suivant ce qui se traduit par des « coordonnées généralisées ». Les deux variables correspondantes sont appelées des variables conjuguées. C'est par exemple le cas de la paire (pression, volume) : la pression agit comme une force généralisée, dans le sens où une variation de pression tend à provoquer une variation de volume ; le volume joue le rôle d'une coordonnée généralisée, dans le sens où cette grandeur extensive reflète la manière dont le système se déplace macroscopiquement ; et la variation du produit correspond à la variation de l'énergie du système. De même, une différence de température va induire une variation de l'entropie, et le produit des deux correspond à l'énergie transférée par échange thermique.