Oxydation de Swern

L’oxydation de Swern est l'oxydation douce des alcools primaires et secondaires en aldéhyde et en cétone dans un milieu contenant du chlorure d'oxalyle, du diméthylsulfoxyde (DMSO) et de la triéthylamine. Daniel Swern a donné son nom à la réaction. L'avantage principal de cette méthode réside dans la douceur des conditions qui compense l'utilisation de réactifs toxiques (chlorure d'oxalyle, diméthylsulfoxyde, dégagement de monoxyde de carbone). Il est de plus impossible d'observer l'oxydation supplémentaire en acide carboxylique dans le cas de l'oxydation d'un alcool primaire. Cette méthode est très souvent utilisée dans la synthèse totale de produits naturels. Les sous-produits sont le sulfure de diméthyle (Me2S), le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone () et le chlorure de triéthylammonium (Et3NHCl). Deux d'entre eux, Me2S et CO, sont très toxiques et volatils : la réaction doit être réalisée sous hotte. Me2S est un liquide volatil (Téb = ) à l'odeur déplaisante : un moyen de limiter cette odeur est de le traiter à l'ozone pour le transformer en diméthylsulfoxyde, inodore. La première étape de l'oxydation de Swern est la réaction, à basse température, du diméthylsulfoxyde (DMSO) 1a et 1b avec le chlorure d'oxalyle, 2. Le premier intermédiaire, 3, se décompose rapidement, libérant des oxydes de carbone (CO et ) et produisant le chlorure de diméthylchlorosulfonium, 4. Le chlorure de diméthylchlorosulfonium 4 réagit ensuite avec l'alcool 5 pour donner l'intermédiaire ionique alkoxysulfonium, 6. L'ajout d'au moins deux équivalents de base va déprotoner l'ion alkoxysulfonium pour donner l'ylure de soufre, 7. Dans un état de transition comportant un cycle à cinq membres, l'ylure de soufre se décompose pour donner le sulfure de diméthyle (Me2S) et l'aldéhyde ou la cétone recherchée, 8. Lorsqu'on utilise le chlorure d'oxalyle comme agent de déshydratation, la réaction doit être maintenue à une température inférieure à pour éviter les réactions secondaires.