Électrode de référence

Une électrode de référence est une électrode qui maintient un potentiel pratiquement invariant dans les conditions prévalant dans une mesure électrochimique. Elle permet l'observation, la mesure ou le contrôle du potentiel de l'indicateur (ou de l'essai) ou de l'électrode de travail.On l'utilise en électrochimie pour étudier les propriétés d'oxydoréduction et en chimie analytique pour mesurer les concentrations d'espèces dissoutes dans une solution. Le potentiel de l'électrode de référence ne doit en aucun cas varier pendant la mesure. L'électrode est formée d'un équilibre entre des éléments chimiques sous différents états de la matière (métal, sel, gaz, solution aqueuse). Pour que le potentiel soit fixé, on sature les composés, ainsi les concentrations sont constantes (à température constante), et le potentiel défini par l'équation de Nernst reste constant. On note toutefois que le potentiel d'une électrode de référence varie avec la température, car celle-ci intervient dans le pouvoir de solubilité des ions au sein de l'électrode et déplace l'équilibre chimique. L'électrode de référence forme à elle seule une demi-pile de potentiel fixe, et sert à mesurer le potentiel d'une autre demi-pile composée de la solution étudiée en contact avec une autre électrode (fil de platine par exemple). On joint alors la demi-pile de l'électrode de référence à la demi-pile à étudier par une jonction électrolytique pour former une pile. On peut alors mesurer sa différence de potentiel avec un voltmètre. L'électrode de référence utilisée pour définir les potentiels standards d'oxydoréduction est l'électrode standard à hydrogène (ESH). Lorsqu'on donne une valeur de tension d'électrode par rapport à cette électrode de référence, on note le résultat sous la forme : E = ... V/ESH. Cependant, l'ESH n'est qu'une référence idéale, c’est-à-dire impossible à mettre en œuvre en pratique. On réalise donc généralement une électrode normale à hydrogène (ENH) pour l'étalonnage des autres électrodes de référence en considérant généralement comme négligeables les différences existant entre l'ENH et l'ESH.