Théorie de la fonctionnelle de la densitéLa théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, sigle pour Density Functional Theory) est une méthode de calcul quantique permettant l'étude de la structure électronique, en principe de manière exacte. Au début du , il s'agit de l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique en raison de son application possible à des systèmes de tailles très variées, allant de quelques atomes à plusieurs centaines.
Principe variationnelUn principe variationnel est un principe physique s'exprimant sous une forme variationnelle et duquel, dans un domaine précis de la physique (mécanique, optique géométrique, électromagnétisme, etc), de nombreuses propriétés peuvent être déduites. Dans de nombreux cas, la résolution des équations se ramène à la recherche de géodésiques dans un espace approprié (en général l'espace des états du système physique étudié), sachant que ces géodésiques sont les extrémales d'une certaine intégrale représentant la longueur de l'arc joignant les points fixes dans cet espace abstrait.
Densité électroniqueright|thumb|300px|Carte de densité électronique dans le plan [1-10] du diamant. En mécanique quantique, et en particulier en chimie quantique, la densité électronique correspondant à une fonction d'onde N-électronique est la fonction monoélectronique donnée par : Dans le cas où est un déterminant de Slater constitué de N orbitales de spin : La densité électronique à deux électrons est donnée par : Ces quantités sont particulièrement importantes dans le contexte de la théorie de la fonctionnelle de la densité : Les coordonnées x utilisées ici sont les coordonnées spin-spatiales.
Principe de moindre actionLe principe de moindre action est le principe physique selon lequel la dynamique d'une quantité physique (la position, la vitesse et l'accélération d'une particule, ou les valeurs d'un champ en tout point de l'espace, et leurs variations) peut se déduire à partir d'une unique grandeur appelée action en supposant que les valeurs dynamiques permettent à l'action d'avoir une valeur optimale entre deux instants donnés (la valeur est minimale quand les deux instants sont assez proches).
Corrélation (statistiques)En probabilités et en statistique, la corrélation entre plusieurs variables aléatoires ou statistiques est une notion de liaison qui contredit leur indépendance. Cette corrélation est très souvent réduite à la corrélation linéaire entre variables quantitatives, c’est-à-dire l’ajustement d’une variable par rapport à l’autre par une relation affine obtenue par régression linéaire. Pour cela, on calcule un coefficient de corrélation linéaire, quotient de leur covariance par le produit de leurs écarts types.
Hamilton's principleIn physics, Hamilton's principle is William Rowan Hamilton's formulation of the principle of stationary action. It states that the dynamics of a physical system are determined by a variational problem for a functional based on a single function, the Lagrangian, which may contain all physical information concerning the system and the forces acting on it. The variational problem is equivalent to and allows for the derivation of the differential equations of motion of the physical system.
Pearson correlation coefficientIn statistics, the Pearson correlation coefficient (PCC) is a correlation coefficient that measures linear correlation between two sets of data. It is the ratio between the covariance of two variables and the product of their standard deviations; thus, it is essentially a normalized measurement of the covariance, such that the result always has a value between −1 and 1. As with covariance itself, the measure can only reflect a linear correlation of variables, and ignores many other types of relationships or correlations.
Intraclass correlationIn statistics, the intraclass correlation, or the intraclass correlation coefficient (ICC), is a descriptive statistic that can be used when quantitative measurements are made on units that are organized into groups. It describes how strongly units in the same group resemble each other. While it is viewed as a type of correlation, unlike most other correlation measures, it operates on data structured as groups rather than data structured as paired observations.
Champ multi-configurationnel auto-cohérentLe champ multi-configurationnel auto-cohérent (Multi-configurational self-consistent field - MCSCF) est une méthode de chimie quantique utilisée pour générer qualitativement des états de référence corrects pour des molécules dans les cas où la méthode de Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité ne sont pas pertinentes (comme pour les états fondamentaux moléculaires qui sont dégénérés avec des états excités bas ou dans les situations de rupture de liaisons).
Corrélation électroniqueDans les calculs quantique de structure électronique, le terme de corrélation électronique décrit une part de l'énergie d'interaction entre électrons lié à leur influence mutuelle. Ce terme d’interaction représente la différence entre une solution Hartree Fock (sur une base de déterminants de Slater, antisymétrisée vis-à-vis de l'échange de 2 électrons) et la solution exacte du problème (voir figure ci-dessous). Dans la méthode de Hartree-Fock en chimie quantique, la fonction d'onde antisymétrique est approximée par un seul déterminant de Slater.
Méthode ab initio de chimie quantiqueLes méthodes ab initio de chimie quantique sont des méthodes de chimie numérique basées sur la chimie quantique. La méthode ab initio la plus simple de calcul de structure électronique est le schéma Hartree-Fock (HF), dans laquelle la répulsion coulombienne électron-électron n'est pas spécifiquement prise en compte. Seul son effet moyen est inclus dans le calcul. Lorsque la taille de la base est augmentée, l'énergie et la fonction d'onde tendent vers une limite appelée limite Hartree-Fock.
Interaction de configurationL'interaction de configuration (configuration interaction en anglais - CI) est une méthode post-Hartree-Fock linéaire variationnelle pour la résolution de l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer pour un système chimique quantique multi-électronique. Deux sens sont liés à l'expression d'« interaction de configuration » dans ce contexte. Mathématiquement, le terme de configuration décrit simplement la combinaison linéaire de déterminants de Slater utilisée pour la fonction d'onde.
Exchangeable random variablesIn statistics, an exchangeable sequence of random variables (also sometimes interchangeable) is a sequence X1, X2, X3, ... (which may be finitely or infinitely long) whose joint probability distribution does not change when the positions in the sequence in which finitely many of them appear are altered. Thus, for example the sequences both have the same joint probability distribution. It is closely related to the use of independent and identically distributed random variables in statistical models.
2 (nombre)2 (deux) est l'entier naturel qui suit 1 et qui précède 3. La plupart des systèmes de numération possèdent un chiffre pour signifier le nombre deux. Deux (chiffre) Le chiffre « deux », symbolisé « 2 », est le chiffre arabe servant notamment à signifier le nombre deux. Le chiffre « 2 » n'est pas le seul utilisé dans le monde ; un certain nombre d'alphabets — particulièrement ceux des langues du sous-continent indien et du sud-est asiatique — utilisent des chiffres différents, même au sein de la numération indo-arabe.
Opérateur laplacienL'opérateur laplacien, ou simplement le laplacien, est l'opérateur différentiel défini par l'application de l'opérateur gradient suivie de l'application de l'opérateur divergence : Intuitivement, il combine et relie la description statique d'un champ (décrit par son gradient) aux effets dynamiques (la divergence) de ce champ dans l'espace et le temps. C'est l'exemple le plus simple et le plus répandu d'opérateur elliptique.
Matrice densitéEn physique quantique, la matrice densité, souvent représentée par , est un objet mathématique introduit par le mathématicien et physicien John von Neumann permettant de décrire l'état d'un système physique. Elle constitue une généralisation de la formulation d'un état physique à l'aide d'un ket , en permettant de décrire des états plus généraux, appelés mélanges statistiques, que la précédente formulation ne permettait pas de décrire.
Opérateur elliptiqueEn mathématiques, un opérateur elliptique est un opérateur différentiel qui généralise l'opérateur laplacien. Les opérateurs elliptiques sont définis via la condition que les coefficients devant les termes de dérivation de plus haut degré soient positifs, ce qui est équivalent au fait qu'il n'y a pas de caractéristique réelle. Les opérateurs elliptiques jouent un rôle crucial en théorie du potentiel et apparaissent fréquemment en électrostatique et en mécanique des milieux continus.
Maupertuis's principleIn classical mechanics, Maupertuis's principle (named after Pierre Louis Maupertuis) states that the path followed by a physical system is the one of least length (with a suitable interpretation of path and length). It is a special case of the more generally stated principle of least action. Using the calculus of variations, it results in an integral equation formulation of the equations of motion for the system. Maupertuis's principle states that the true path of a system described by generalized coordinates between two specified states and is a stationary point (i.
Chimie numériqueLa chimie numérique ou chimie informatique, parfois aussi chimie computationnelle, est une branche de la chimie et de la physico-chimie qui utilise les lois de la chimie théorique exploitées dans des programmes informatiques spécifiques afin de calculer structures et propriétés d'objets chimiques tels que les molécules, les solides, les agrégats atomiques (ou clusters), les surfaces, etc., en appliquant autant que possible ces programmes à des problèmes chimiques réels.
Calcul des variationsLe calcul des variations (ou calcul variationnel) est, en mathématiques et plus précisément en analyse fonctionnelle, un ensemble de méthodes permettant de minimiser une fonctionnelle. Celle-ci, qui est à valeurs réelles, dépend d'une fonction qui est l'inconnue du problème. Il s'agit donc d'un problème de minimisation dans un espace fonctionnel de dimension infinie. Le calcul des variations s'est développé depuis le milieu du jusqu'aujourd'hui ; son dernier avatar est la théorie de la commande optimale, datant de la fin des années 1950.
