La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites. Par exemple la mésomérie ou résonance était vue, à tort, comme le passage rapide d'une conformation à une autre (résonance de Kekulé), ce qui n'était pas vérifié ni dans le spectre infrarouge ni dans la réactivité de molécules comme le benzène. De plus, le paramagnétisme de certaines molécules et complexes, notamment le dioxygène est inexplicable sans l'idée d'orbitales moléculaires. Cette théorie réconcilie surtout la mécanique quantique et les autres branches de la chimie, en plus de permettre le développement de la chimie numérique. Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La méthode formelle pour résoudre ce problème est la résolution numérique d'une version simplifiée de l'équation de Schrödinger (nommée Équation de Hartree-Fock) par des méthodes ab initio. La science étudiant ces méthodes est nommée chimie numérique. D'excellents résultats peuvent aussi être obtenus par la méthode des diagrammes d'orbitales moléculaires. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire ψf peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques χi constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients cij peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel.