Rotaxane

Un rotaxane est une molécule constituée d'un macrocycle lié mécaniquement à un fragment moléculaire linéaire qui le traverse de part en part. Le nom est dérivé du latin rota signifiant roue et du mot axe. Les deux constituants d'un rotaxane sont cinétiquement piégés par des « bouchons » aux extrémités de l'axe, plus gros que le diamètre interne du cycle. Ainsi les deux composants du rotaxane ne peuvent se dissocier sans rupture d'une liaison covalente, car cette dissociation nécessiterait de trop grandes distorsions des liaisons du cycle. Une grande partie de la recherche concernant les rotaxanes et d'autres architectures moléculaires mécaniquement imbriquées, comme les caténanes, s'est concentrée sur l'efficacité de leur synthèse et leurs utilisations comme composants de machines moléculaires complexes. Des molécules bioactives naturelles dotées d'une architecture de type rotaxane ont été découvertes, comme l'ATP synthase, les peptides à nœud de cystine, les cyclotides et les peptides-lasso. La première synthèse publiée d'un rotaxane en 1967 reposait sur la très faible probabilité statistique pour une molécule linéaire de se trouver à travers un macrocycle pour lequel il n'a aucune affinité, cette supramolécule pouvant être piégée par formation de liaisons covalentes avec des molécules à fort encombrement stérique. Pour obtenir une quantité raisonnable de rotaxane, le macrocycle est lié à un support solide de façon à pouvoir répéter la réaction 70 fois, puis séparé du support avec un rendement de 6 %. La synthèse des rotaxanes a cependant bien avancé depuis lors et des rendements excellents peuvent être obtenus en préorganisant les composants à l'aide de liaisons hydrogène, de métaux de coordination, d'effet hydrophobique, de liaisons covalentes ou d'interaction coulombienne. Les trois stratégies les plus classiques sont le « end-capping », le « cliping » et l'« enfilement à chaud », bien que d'autres existent.