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Le chlorure de rhodium(III) correspond généralement au trichlorure de rhodium hydraté, un composé de formule chimique RhCl3(H2O)3. Il existe également un autre chlorure de rhodium courant, de formule RhCl3, qui est un polymère inorganique de structure AlCl3. Les deux chlorures de rhodium ont des comportements différents. La plupart des réactions chimiques utilisant du chlorure de rhodium mettent en jeu la forme hydratée. Certains modes opératoires utilisant du chlorure de rhodium nécessitent l'utilisation de Na3RhCl6 qui est une forme activée de rhodium(III). Les chlorures de rhodium(III) sont des produits issus de la séparation du rhodium des autres éléments du groupe du platine. RhCl3(H2O)x est un solide cristallin rouge sombre, diamagnétique. Il est faiblement hygroscopique. Il est soluble dans l'eau et forme des solutions rouges dont la composition dépend du vieillissement. Ces solutions sont un mélange en proportions variables de RhCl3(H2O)3, [RhCl2(H2O)4]+, et [RhCl(H2O)5]2+. RhCl3(H2O)3 est produit sous l'action de l'acide chlorhydrique sur l'oxyde de rhodium(III) hydraté. RhCl3(H2O)3 peut être recristallisé à partir d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Cette méthode permet d'éliminer les impuretés contenant de l'azote. RhCl3 est produit par la réaction du dichlore avec une éponge de rhodium à une température comprise entre et . La réaction équivalente dans un bain de chlorure de sodium fondu conduit à la formation de Na3RhCl6. RhCl3(H2O)3 est utilisé pour préparer une grande variété de complexes. Les complexes du rhodium(III) sont généralement inertes du point de vue cinétique et de structure octaédrique, contrairement aux composés du rhodium (I) qui sont généralement planaires. Les solutions de RhCl3(H2O)3 dans l'éthanol réagissent avec l'ammoniaque pour former le chlorure pentaamine [RhCl(NH3)5]2+. Une réduction de ce cation par le zinc suivie d'une addition de sulfate conduit à l'hydrure incolore [RhH(NH3)5]SO4. Les solutions de RhCl3(H2O)3 dans l'éthanol réagissent avec les thioéthers.