Steuerung der Rotation eines Guanidiniumkations durch Kation‐π‐Wechselwirkungen

ZUSAMMENFASSUNG Guanidinium spielt eine zentrale Rolle in zahlreichen biologischen und chemischen Prozessen. Insbesondere die Eigenschaft, über verschiedenste nicht‐kovalente Wechselwirkungen mit anderen Molekülen in Wechselwirkung zu treten, begründet die einzigartige Rolle des Guanidiniumkations in einer Vielzahl von molekularen Erkennungsprozessen. In Salzen oder Perowskiten ist die Rotation dieser Kationen entlang ihrer Symmetrieachsen bekannt und findet sogar im Festkörper auf Zeitskalen in der Größenordnung von ps statt. In dieser Arbeit berichten wir über die Stabilisierung eines Guanidiniumkations innerhalb der aromatischen Kavität eines π‐Containers durch Kation‐π‐Wechselwirkungen. Röntgenkristallographische Untersuchungen und Festkörper‐Kernspinmagnetresonanzspektroskopie (NMR) bei schneller Rotation um den magischen Winkel (MAS) wurden verwendet, um die Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen in diesen Komplexen zu bestimmen. Die Bewegung des Guanidiniumkations wurde durch temperaturabhängige MAS‐NMR‐Experimente bis 100 K und verschiedene weitere Festkörper‐NMR‐Messungen, sowie weiterführenden quantenchemischen Rechnungen und Molekulardynamik‐Simulationen, vollständig charakterisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Bewegung des Guanidiniumkations auf eine Rotation entlang der lokalen C 3 ‐Achse beschränkt ist und mit einer Korrelationszeit im Bereich von ns erfolgt. Hiermit konnten wir zeigen, dass das Calixarengrundgerüst sich als Drehlager für die Rotation eines Guanidiniumkations eignet, was dem Traum von Chemikerinnen und Chemikern näherkommt, solche molekularen Rotationen gezielt zu steuern.